La crio-ET revela cúmulos de fotorresistencia y reduce un 99 % los defectos en DUV, pero perjudica la EUV

Qué descubrieron los investigadores

Un equipo de investigación en China obtuvo una de las imágenes más claras hasta ahora de lo que ocurre con la fotorresistencia durante el revelado de los patrones de un chip. Mediante tomografía electrónica criogénica, o crio-ET, captaron cómo los polímeros de fotorresistencia disueltos se desplazan, se acumulan y forman cúmulos dentro del líquido revelador a escala nanométrica. Las imágenes muestran que una gran parte de la masa de polímeros migra hacia la interfaz entre el gas y el líquido y forma cúmulos que pueden volver a depositarse sobre la oblea y generar defectos en los patrones. A partir de este hallazgo, el equipo comprobó que un ligero aumento de la temperatura del horneado posterior a la exposición y el mantenimiento de una película continua de revelador sobre la superficie evitan la formación de cúmulos y reducen en más de un 99 % los defectos en obleas de 300 milímetros al utilizar litografía ultravioleta profunda.

El hallazgo aborda uno de los problemas más persistentes de la fabricación. Un chip puede pasar por miles de etapas, y los residuos o partículas microscópicas que aparezcan en cualquiera de ellas pueden crear un puente, una interrupción o un borde irregular que reduzca el rendimiento. El revelado es una etapa clave en la que aumenta el riesgo, porque la resistencia expuesta debe disolverse de forma limpia y predecible, mientras los patrones conservan bordes nítidos. El nuevo trabajo no cambia la química básica de la transferencia de patrones, pero revela una vía oculta que explica por qué aparecen algunos residuos pese a un control cuidadoso del proceso.

En el experimento, se observaron polímeros de resistencia de amplificación química en su entorno líquido natural, con una resolución superior a 5 nanómetros. Los polímeros aparecían como cadenas flexibles y filamentosas. En películas de entre aproximadamente 25 y 100 nanómetros de espesor, los investigadores midieron que cerca del 80 % de la masa de polímeros migraba hacia la parte superior de la capa líquida, cerca del punto donde el revelador entra en contacto con el aire. En esa interfaz, los polímeros formaban cúmulos débilmente enredados que tendían a medir decenas de nanómetros, tamaño suficiente para generar defectos en los patrones si se depositaban sobre la oblea. El calor podía deshacer esos enredos, lo que concuerda con la observación de que un horneado posterior a la exposición a mayor temperatura reducía la formación de cúmulos.

El grupo señaló dos medidas prácticas: elevar la temperatura del horneado posterior a la exposición de unos 95 grados Celsius a aproximadamente 105 grados Celsius y mantener una película uniforme de revelador sobre la superficie, para que la interfaz permanezca controlada y arrastre los cúmulos. En pruebas con obleas de 12 pulgadas, utilizando químicas de resistencia existentes y herramientas estándar de recubrimiento, exposición, horneado y revelado con ultravioleta profundo, el método combinado redujo en más de un 99 % los defectos visibles de tipo residuo. Al mismo tiempo, los autores advierten que este ajuste de temperatura no resulta útil para la litografía ultravioleta extrema, porque dispersa el ácido y difumina los detalles más finos.

Cómo las fotorresistencias desarrollan los patrones

La litografía crea la plantilla de circuitos que da forma a cada elemento metálico y dieléctrico de un chip. Se recubre una oblea con fotorresistencia, se expone a luz con un patrón, se hornea para impulsar reacciones clave, se revela en un líquido que elimina las regiones seleccionadas, se enjuaga y se seca. Para el ultravioleta profundo de 193 nanómetros y el ultravioleta extremo de 13,5 nanómetros, los materiales más comunes son las resistencias de amplificación química. Estos recubrimientos contienen un generador fotoácido que libera ácido en las zonas alcanzadas por la luz. Durante el horneado posterior a la exposición, el ácido cataliza reacciones en el polímero, haciendo que las zonas expuestas sean más fáciles de disolver en las resistencias de tono positivo o más difíciles de disolver en las de tono negativo.

Desde fuera, el revelado parece sencillo, pero la física y la química dentro de la delgada capa líquida son complejas. El revelador disuelve fragmentos de polímero de las regiones activadas por la luz y el horneado posterior a la exposición. El líquido se extiende por la oblea en un patrón controlado de charco o rociado, y queda una película muy delgada mientras continúa la disolución. Las interfaces son importantes en este momento. Las cadenas de polímeros pueden sentirse atraídas por el límite entre el gas y el líquido debido a fuerzas superficiales; después, pueden enredarse y formar cúmulos. Si los cúmulos o las cadenas parcialmente disueltas vuelven a depositarse en un borde o entre líneas adyacentes, pueden causar puentes, interrupciones de líneas o irregularidades que aparecen como defectos en etapas posteriores.

El equipo chino visualizó directamente esos enredos. Los cúmulos que observaron se mantenían unidos por interacciones débiles y reversibles. Por eso eran sensibles a pequeños cambios de temperatura y al historial del flujo de líquido. Un horneado posterior a la exposición a mayor temperatura aumentó la movilidad de las cadenas y ayudó a completar las reacciones, lo que mejoró la uniformidad de la disolución. Una película de revelador más estable ofreció menos oportunidades para que se formaran cúmulos en la interfaz entre el gas y el líquido y facilitó arrastrar las cadenas sueltas antes del enjuague y el secado.

Por qué un horneado más caliente ayuda con DUV, pero perjudica a EUV

El mismo ajuste térmico que elimina residuos en el ultravioleta profundo puede perjudicar la fidelidad de los patrones en el ultravioleta extremo. En los procesos de inmersión a 193 nanómetros, son habituales las temperaturas de horneado posterior a la exposición de entre 95 y 110 grados Celsius. Ajustar la temperatura dentro de ese intervalo puede mejorar el contraste de disolución, reducir los residuos y ampliar la ventana de proceso útil. El calor adicional relaja los enredos reversibles de las cadenas y acelera la química que determina qué regiones se disuelven y cuáles permanecen. Aun así, es necesario ajustar la temperatura con cuidado, aunque los aumentos del orden señalado por los investigadores se encuentran dentro de la práctica habitual para herramientas de proceso y resistencias de ultravioleta profundo.

El patrón con ultravioleta extremo tolera mucho menos la difusión adicional. Los detalles son más pequeños y la variabilidad estocástica es mayor porque la cantidad de fotones absorbidos por unidad de superficie es menor. Un pequeño aumento de la temperatura del horneado posterior a la exposición incrementa la distancia de difusión del ácido y el movimiento de otras especies. Esto dispersa la imagen latente, suaviza los bordes y aumenta la rugosidad de los bordes de línea. También eleva la probabilidad de que falten líneas o se fusionen en los pasos más pequeños. Por este motivo, los procesos de EUV buscan limitar la difusión, entre otras técnicas, moderando la temperatura de horneado, ajustando el contenido de neutralizador de ácido y cambiando a materiales que no dependen de una amplificación química de largo alcance.

Muchos programas de desarrollo de EUV avanzan hacia fotorresistencias con metales o de óxidos metálicos, que absorben más radiación EUV y producen reacciones intrínsecamente de corto alcance. Estos materiales pueden generar patrones finos con menor dependencia de la difusión del ácido. Esa estrategia, junto con la optimización de la dosis y la mejora de los procesos en las herramientas de seguimiento, busca mantener la resolución y reducir los defectos aleatorios, sin recurrir a temperaturas de horneado más altas que difuminarían los detalles.

La crio-ET llega a los laboratorios de fabricación de chips

De las células a los circuitos

La crio-ET ha sido una técnica fundamental en biología estructural. El método conserva las moléculas en un estado casi natural mediante una vitrificación rápida y luego reconstruye un volumen tridimensional a partir de una serie de inclinaciones de micrografías electrónicas bidimensionales. Adaptar este método a la química de los semiconductores exigió controlar con precisión los tiempos y la manipulación de las muestras. El equipo de investigación expuso y horneó una oblea mediante un proceso estándar, extrajo una diminuta muestra del líquido revelador con cadenas de fotorresistencia disueltas y la vitrificó en milisegundos sobre una rejilla para microscopía electrónica. Al rotar la muestra congelada dentro del microscopio electrónico y obtener numerosas proyecciones, el equipo reconstruyó la disposición tridimensional de los polímeros en el líquido.

El resultado es una vista panorámica de la etapa de revelado que antes no era posible. Las herramientas tradicionales examinaban residuos secos, cuya morfología puede cambiar, o inferían el comportamiento a partir de indicadores indirectos, como la velocidad de disolución y la rugosidad observada después. La crio-ET ofrece una vista in situ. Las imágenes de este estudio mostraron cadenas filamentosas con formas de ovillo aleatorias, una fuerte acumulación cerca de la superficie entre el gas y el líquido, y enredos débiles que el calor puede deshacer. Estas pruebas respaldan una solución directa para los procesos de ultravioleta profundo: ajustes moderados de la temperatura de horneado combinados con el control de la película de revelador en la herramienta de proceso.

Los datos del equipo también ayudan a explicar por qué las principales fábricas de semiconductores rara vez citan los grandes cúmulos interfaciales como una de las principales causas de defectos en los nodos más pequeños. Los defectos críticos en pasos avanzados suelen ser más pequeños que los cúmulos observados aquí, lo que sugiere que las líneas de gama alta ya suprimen este mecanismo mediante horneados optimizados, condiciones de proceso bien controladas y perfiles avanzados de enjuague. La crio-ET ofrece a los investigadores una herramienta de diagnóstico más precisa para verificar esa supresión y descubrir otras vías en fase líquida que podrían ser importantes a medida que disminuyen las dimensiones.

Qué significa esto para China y la competencia mundial

Los fabricantes de chips de China intentan aumentar el rendimiento mientras se enfrentan a límites de acceso a herramientas de ultravioleta extremo y otros equipos avanzados. La litografía con ultravioleta profundo y múltiples patrones sigue siendo esencial para crear detalles finos, pero cada paso de exposición adicional multiplica el costo y el riesgo. Según informes, las grandes fundiciones de China han llevado al límite las plataformas más antiguas, lo que hace aún más crucial controlar los defectos y la limpieza para lograr un rendimiento aceptable. Cualquier método que reduzca de forma fiable los residuos del revelado con las herramientas existentes resulta valioso en ese contexto.

La receta descrita resulta atractiva para las líneas nacionales porque no requiere una nueva plataforma de exposición ni materiales exóticos. Utiliza resistencias de ultravioleta profundo y equipos de proceso estándar. Los cambios propuestos, un horneado posterior a la exposición ligeramente más caliente y ajustes en el equipo o la receta para mantener una película de revelador estable, ya están dentro de las capacidades habituales de estas herramientas. Las mejoras en nodos maduros y de escala intermedia podrían traducirse directamente en más chips utilizables por oblea.

El mismo resultado no reduce la brecha en el patrón con ultravioleta extremo. De hecho, el estudio refuerza la idea de que el éxito con EUV depende de materiales que confinen las reacciones y de un control estricto de la difusión. Los avances en ese campo se deben a nuevas resistencias, fuentes de mayor potencia y mejores técnicas de metrología, no a temperaturas de horneado más altas. El método de crio-ET sigue siendo importante porque puede aclarar el comportamiento de la fase líquida en muchas otras etapas húmedas que influyen en el rendimiento final.

Límites y prácticas de las principales fábricas

El propio estudio señala que los cúmulos interfaciales que visualizó son reversibles y relativamente grandes. Las principales fábricas ya evitan dejar interfaces expuestas entre el aire y el líquido durante las etapas delicadas, y mantienen películas continuas de revelador para reducir el riesgo de que el material vuelva a depositarse. Los módulos de proceso controlan la formación de charcos, los caudales de dispensación y los perfiles de giro de la oblea para mantener tanto el espesor de la película como el tiempo de permanencia dentro de límites estrechos. Las placas de horneado se calibran por zonas en toda la oblea de 300 milímetros. Los filtros y la gestión de las soluciones reducen las partículas y el arrastre de materia orgánica disuelta.

Las herramientas modernas de litografía también incorporan sensores y controles en línea para detectar desviaciones del proceso. El análisis de Pareto de defectos y un diseño cuidadoso de experimentos han permitido establecer durante años ventanas seguras para las temperaturas de horneado y los tiempos de revelado. Las imágenes de crio-ET aportan una explicación del mecanismo que coincide con esa experiencia práctica. Los ingenieros pueden confirmar que los enredos en la superficie son débiles, de origen térmico y sensibles al control de la película. Esa certeza resulta útil al incorporar nuevas químicas o al llevar recetas conocidas a sus límites durante el aumento del rendimiento.

Materiales de EUV que se perfilan en el horizonte

Aunque las resistencias orgánicas de amplificación química siguen dominando las líneas de ultravioleta profundo, en el ultravioleta extremo se avanza hacia sistemas que contienen metales. Las resistencias de óxido metálico y de cúmulos metálicos basadas en estaño, hafnio, circonio y elementos afines absorben más fotones EUV por unidad de espesor. También forman redes al exponerse que no dependen del transporte del ácido a larga distancia. Estas características ayudan a reducir la rugosidad del ancho de línea y permiten crear patrones con dimensiones inferiores a 15 nanómetros, con dosis que siguen siendo prácticas para las herramientas de producción. Los investigadores están ajustando las rutas de síntesis, incluida la infiltración en fase vapor y la química sol-gel no acuosa, para crear recubrimientos uniformes, resistentes a los defectos y con sensibilidad controlable.

Un estudio reciente combinó dos cúmulos de óxido de estaño para lograr tanto una alta sensibilidad como una mayor resistencia al grabado en los bordes. La mezcla produjo semipasos de entre 13 y 16 nanómetros con dosis de alrededor de 50 a 60 milijulios por centímetro cuadrado, además de una mayor resistencia al grabado y patrones más gruesos y robustos. El análisis espectroscópico sugirió que se producían interacciones cooperativas entre los cúmulos durante la exposición y las reacciones posteriores. Este tipo de trabajo apunta a una vía basada en materiales para obtener imágenes EUV más nítidas, sin las penalizaciones de difusión que implican temperaturas de horneado más altas.

Los futuros proyectos en este campo se centran en el diseño de ligandos, nuevas combinaciones de metales y el control de la síntesis para reducir la formación aleatoria de defectos sin perder resolución. Si estos materiales tienen éxito, reducirán la dependencia de etapas de horneado intensas y darán a los ingenieros de proceso más margen para ajustar el revelado sin sacrificar la nitidez de los bordes.

Qué observar en la fabricación

Para los fabricantes de chips que utilizan ultravioleta profundo, la conclusión inmediata es práctica. Deben verificar las ventanas de horneado y revelado con la resistencia específica que utilizan en la herramienta y cuantificar cualquier cambio en los defectos causados por residuos. La uniformidad del horneado en toda la oblea, el tiempo de formación del charco de revelador y la dinámica de dispensación pueden influir en el tiempo que tienen los cúmulos para formarse y volver a depositarse. El intervalo de temperatura del estudio se encuentra dentro del que ya utilizan muchas fábricas, lo que facilita su evaluación. Es necesario evitar temperaturas o tiempos excesivos, que podrían dañar las resistencias o desplazar las dimensiones fuera de tolerancia.

La inspección y la metrología son tan importantes como las recetas. Una línea capaz de detectar y clasificar residuos al inicio del aumento del rendimiento puede ajustarse rápidamente. Los mapas de defectos, las mediciones de la rugosidad de los bordes de línea y la optimización del enjuague se complementan con los ajustes de horneado descritos aquí. Aunque el estudio tiene una relevancia limitada para EUV, el método de obtención de imágenes es una herramienta nueva y valiosa. La crio-ET puede examinar interacciones en fase líquida en otras etapas húmedas, como el enjuague posterior al revelado o las limpiezas húmedas selectivas, en las que los agregados moleculares diminutos suelen determinar si un proceso es estable.

Puntos clave

• La crio-ET permitió observar por primera vez en 3D directamente los polímeros de fotorresistencia disueltos en el revelador y reveló la formación de cúmulos en la interfaz entre el gas y el líquido.
• Elevar la temperatura del horneado posterior a la exposición de unos 95 a 105 grados Celsius y mantener una película continua de revelador redujo en más de un 99 % los defectos causados por residuos en obleas de 300 milímetros procesadas con ultravioleta profundo.
• Los enredos de los cúmulos son débiles y reversibles con el calor, lo que explica por qué pequeños cambios térmicos pueden deshacerlos.
• El mismo aumento de temperatura perjudica la fidelidad de los patrones de ultravioleta extremo al incrementar la difusión del ácido, difuminar los bordes y aumentar la rugosidad de los bordes de línea.
• Las principales fábricas ya ajustan las condiciones de horneado y revelado para evitar estos cúmulos superficiales, por lo que rara vez se consideran defectos críticos en los nodos más pequeños.
• Las fábricas de China que dependen del patrón múltiple con ultravioleta profundo podrían beneficiarse de los aspectos del estudio favorables a DUV, pero el acceso a EUV y los materiales siguen siendo el obstáculo más importante.
• Las resistencias de óxido metálico y de cúmulos metálicos para EUV buscan ofrecer una alta absorción, una gran resistencia al grabado y reacciones de corto alcance que limiten la difusión sin necesidad de horneados más calientes.
• La crio-ET abre una nueva vía de diagnóstico para estudiar las interacciones en fase líquida durante el revelado, el enjuague y las limpiezas húmedas que determinan el rendimiento final.